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揮發(fā)性有機化合物 (VOCs)種類繁多，主要包括烷烴、芳香烴、芳烴類、烯烴、醇類、醛類、酮類、鹵代烴等。VOCs 是產(chǎn)生二次氣溶膠誘導(dǎo)形成霧霾天氣的重要因素之一。2012年l2月5日，環(huán)保部正式發(fā)布了《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五 ”規(guī)劃》，要求 “煉油與石油化工生產(chǎn)工藝單元排放的有機工藝廢氣應(yīng)回收利用，不能回收利用的應(yīng)采用鍋爐、工藝加熱爐、焚燒爐、火炬予以焚燒，或采用吸收、吸附、冷凝等非焚燒方式予以處理”。2015 年國家環(huán)保部會同國家質(zhì)檢總局發(fā)布了《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571—2015) ，要求有機工藝廢氣中苯乙烯濃度450mg/m3 ，非甲烷烴濃度≤120 mg/m3。蘭州石化公司15萬 t/a 丁苯橡膠裝置干燥廢氣最大排放量約10萬Nm /h ，其中苯乙烯濃度約為 500 mg/m3 非甲烷烴濃度約為800mg/m3 ，大大超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求，必須進行凈化治理。
一、廢氣凈化技術(shù)的選擇
常用的廢氣凈化處理方法包括吸收、吸附、濃縮、膜分離、光催化氧化法、化學(xué)氧化法等。根據(jù)丁苯橡膠干燥廢氣中VOCs 濃度高、排放量大的特點，化學(xué)氧化法更為適宜，可將 VOCs 全部轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水�；瘜W(xué)氧化法處理VOCs效率高，處理徹底，能耗低，設(shè)備體積小，控制方便，已成為控制 VOCs 最重要的方法之一 。蓄熱式催化氧化燃燒裝置(英文縮寫RCO)有其他氧化法不能比擬的優(yōu)點：首先，它采用蓄熱式換熱，極大的提高反應(yīng)器換熱效率，降低工作能耗;其次，它對VOCs的氧化不需要特別高的溫度，不會產(chǎn)生NOx 等二次污染，因而被認為是目前在發(fā)達國家廣泛應(yīng)用的蓄熱氧化法RTO的替代技術(shù)。目前世界上已有很多公司生產(chǎn)RCO產(chǎn)品，不僅有兩床結(jié)構(gòu)的還有旋轉(zhuǎn)床(單床)和三床結(jié)構(gòu)的。通過對技術(shù)、投資、運行、能耗、安全操控等方面進行比選，最終采用三床式RCO技術(shù)處理丁苯橡膠干燥廢氣 。
二、三床式RCO處理丁苯橡膠干燥廢氣
2.1工藝流程設(shè)計
干燥箱來的廢氣經(jīng)袋式過濾器去除低聚物和焦油后進入 RCO 反應(yīng)器，廢氣中的苯乙烯和非甲烷總烴經(jīng)催化氧化反應(yīng)后全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，凈化后的廢氣由工藝風(fēng)機抽送至煙囪進行高空排放。當(dāng)廢氣中有機污染物濃度高，造成RCO反應(yīng)器超溫時，可用空氣來稀釋廢氣，使其濃度降低，可在一定的范圍內(nèi)降低反應(yīng)溫度。如果稀釋空氣還不足以把反應(yīng)溫度降下來時，可利用旁路將工藝廢氣直接引入到 RCO 反應(yīng)器內(nèi)部，將反應(yīng)溫度迅速降至合理區(qū)間。具體工藝流程見圖1。

 
2.2反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與工作原理
三床式RCO反應(yīng)器包括 1個燃燒室、3 個反應(yīng)床，以及眾多閥組和管道。其燃燒室頂部設(shè)有電加熱器和廢氣旁通冷卻設(shè)施，反應(yīng)床上層設(shè)有催化劑，下層設(shè)有蓄熱陶瓷，三床式RCO反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖2。

 
廢氣從第1蓄熱床底部進入RCO反應(yīng)器，吸收存儲在蓄熱陶瓷中的熱量后被預(yù)熱，經(jīng)催化劑層進人氧化反應(yīng)室后被加熱到反應(yīng)溫度。廢氣在第Ⅱ蓄熱床催化劑層進行氧化反應(yīng)，將有機污染物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水蒸氣，凈化后的廢氣再經(jīng)蓄熱陶瓷層流出RCO反應(yīng)器，氧化反應(yīng)過程釋放的熱量被蓄熱陶瓷吸收。當(dāng)?shù)?蓄熱床的熱量被廢氣吸收殆盡之后，PLC程序控制RCO反應(yīng)器出人口閥切換，廢氣從第Ⅱ蓄熱床底部進入RCO反應(yīng)器，凈化后的廢氣從第Ⅲ蓄熱床流出。當(dāng)?shù)冖蛐顭岽驳臒崃勘粡U氣吸收殆盡之后，廢氣從第Ⅲ蓄熱床底部進入RCO反應(yīng)器，凈化后的廢氣從第1 蓄熱床流出。當(dāng)?shù)冖笮顭岽驳臒崃勘粡U氣吸收殆盡之后，廢氣從第1 蓄熱床底部進入RCO反應(yīng)器，凈化后的廢氣從第Ⅱ蓄熱床流出。RCO反應(yīng)器按照上述循環(huán)凈化廢氣 ，蓄熱 陶瓷用來儲存、釋放催化氧化反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱量。在廢氣中有機污染物濃度高于489 mg/m3 的情況下，催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量 以滿足RCO反應(yīng)器內(nèi)部所需溫度，不需要啟動電加熱器補充熱量。
2.3影響RCO反應(yīng)器處理效果的因素
RCO反應(yīng)器內(nèi)部真空度過大時，廢氣流速快，在催化劑層的停留時間短，催化氧化反應(yīng)不徹底，污染物去除效率低;RCO反應(yīng)器內(nèi)部真空度過小時，廢氣流速慢，造成干燥箱憋壓，廢氣無法及時排出，產(chǎn)生濕斑膠，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
廢氣中污染物濃度過高時，催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量較多，造成 RCO 反應(yīng)器 溫度超過設(shè)計值，影響催化劑命，且存在安全風(fēng)險。因此，需要控制橡膠膠乳中殘留的游離苯乙烯含量。
為了使RCO反應(yīng)器平穩(wěn)運行，適當(dāng)增大空氣稀釋溫度與電加熱器啟動溫度(350 ℃) 的溫差，避免電加熱器頻繁啟動;增大廢氣冷卻溫度與空氣稀釋溫度的溫差，盡量減少工藝廢氣經(jīng)旁通流程直接進入RCO反應(yīng)器，造成污染物超標(biāo)排放。經(jīng)過長時間摸索與優(yōu)化，找出了RCO反應(yīng)器穩(wěn)定、高效運行的工藝條件，最佳工藝控制參數(shù)見表1。

 
三、運行效果評價
3.1安全穩(wěn)定性
三床式蓄熱型催化氧化反應(yīng)器開啟、運行和停機均由 PLC系統(tǒng)程序自動控制，系統(tǒng)自動檢測運行過程中存在的故障報警。當(dāng)故障報警為非嚴(yán)重報警時，系統(tǒng)繼續(xù)運行，并顯示報警內(nèi)容，操作人員應(yīng)盡快排除故障。當(dāng)故障報警為嚴(yán)重報警時，系統(tǒng)自動進入待機、降溫、自保狀態(tài)。此時，需要排除故障后方可重新啟動RCO系統(tǒng)。從實際運行結(jié)果來看，三床式蓄熱型RCO系統(tǒng)在運行過程中安全性高、智能化強，可滿足石油化工裝置長周期運行的需要。
3.2經(jīng)濟節(jié)能性
由于本裝置廢氣中的污染物濃度較高，在三床式RCO反應(yīng)器中進行催化氧化反應(yīng)釋放的熱量完全滿足自身需求。因此，在正常運行過程中不需要電加熱器提供熱量，只需在反應(yīng)器開啟過程中利用電加熱器將溫度升高至 350℃，而后 自動停止加熱。
3.3廢氣處理效果
三床式RCO反應(yīng)器投用后，對其處理能力進行了標(biāo)定，標(biāo)定期間裝置兩條生產(chǎn)線運行。對處理后的丁苯橡膠干燥廢氣中苯乙烯和非甲烷烴含量進行連續(xù)監(jiān)測分析，監(jiān)測結(jié)果顯示：廢氣中苯乙烯和非甲烷烴含量完全達到國家新頒布的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)RCO處理后的干燥廢氣中的污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)見表2。

 
四、結(jié)論
采用三床式RCO技術(shù)處理丁苯橡膠裝置干燥廢氣安全可靠性高，能源消耗少，處理效果好。廢氣中特征污染物苯乙烯含量可降至30 mg/m3 以下，非甲烷烴含量可降至 20 mg/m3 以下，達到了國家環(huán)保部新頒布的《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571—2015)要求，裝置實現(xiàn)了節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)和環(huán)保優(yōu)先的目標(biāo)，也為國內(nèi)眾多生產(chǎn)丁苯橡膠的企業(yè)在廢氣達標(biāo)排放方面提供了寶貴的經(jīng)驗 。
來源:《石油化工安全環(huán)保技術(shù) 》